刘娥是乐山刺史刘通担任时，全家搬迁至成都华阳，刘娥还在襁褓中，父亲刘通战死在沙场。刘通死后，庞氏带着刘娥回到了娘家。
刘娥年龄稍长时，学会了击鼗，并将击鼗作为谋生手段。刘娥长到14岁时，家人便把刘娥嫁给了名叫龚美的银匠。刘娥嫁去之前，龚美已经娶有一位妻子。刘娥因年轻貌美，深得龚美妻子的嫉妒，随后龚美便带着刘娥来到京城谋生。到开封后，龚美凭借精湛的手艺，在当地小有名气。加上，龚美喜欢结交朋友，和襄王府中官吏张耆是很好的朋友。
刘娥善于击鼗，又因才貌双全，当地很多人都知道刘娥的名字。襄王赵恒此时还未娶妻，听说蜀地的女子大多美艳动人，便让家仆们为他留意一下。赵恒的侍卫们都知道蜀女刘娥亭亭玉立，便前去打听龚美的意思。
龚美一听说襄王选夫人，便声称自己和刘娥是表兄妹，让刘娥进入襄王府。《宋史》中提到，赵恒于刘娥第一次见面时，刘娥年方15。俩人年龄相当，加上刘娥会音律，懂诗词，长相貌美，赵恒对刘娥一见钟情。但是赵恒的母亲秦国夫人因刘娥出生贫贱，不同意俩人成婚。秦国夫人为了阻止赵恒和刘娥，便让宋太宗将刘娥驱逐出京城。赵恒不忍心让刘娥离开，便将刘娥藏在张耆家中，俩人地下恋情一直持续了15年。
借腹生子成为皇后
公元1008年，郭皇后去世，宋真宗一心想立刘娥为皇后，因刘娥未生下皇子遭到了群臣反对。刘娥和宋真宗非常恩爱，但是刘娥却没有怀孕。一天，刘娥侍女李氏做了一个梦，她梦见一位仙人投胎变成了一个人。宋真宗和刘娥听到这个梦境后，非常高兴，便想出“借腹生子”的办法。公元1010年，李氏生下一名男婴，即为宋仁宗赵祯。男婴出生前，宋真宗便对文武百官宣布刘娥怀孕一事，并封刘娥为修仪。男婴出生后，便认刘娥为生母，此时的刘娥已经40多岁了，她没有丰沛精力来照顾赵祯，便让和她交好的杨婕妤代为哺育。
后来，宋真宗便以刘娥诞下皇子赵祯为由封刘娥为皇后。其实，文武百官都知道皇子赵祯并非刘娥所生，但是宋真宗一心想要拥立刘娥为皇后，他们无法多做争辩。事实上，刘娥并未杀害赵祯生母李氏，相反她让真宗封李氏为崇阳县君。但是，李氏一生都没有与亲生儿子相认。
