陈永华父名陈鼎。陈鼎明朝天启七年1627中举人;1644年中进士。甲申之变后回乡躬耕，永历二年(1648)，郑成功攻克同安，授陈鼎为教谕。西元1634年(崇祯七年)，陈永华出生。后来，清军攻陷同安，陈鼎在明伦堂自缢。当时陈永华十五六岁，为博士弟子员。清军入城后，陈永华出逃。当时郑成功占据厦门，图谋恢复明朝江山，于是延揽天下士子。兵部侍郎王忠孝推荐陈永华，郑成功与他谈论时事，后并且高兴地说：“复甫，你是当今的卧龙先生。”后授予参军，并以宾礼相待。但据考证，陈永华此人平时不善言谈，只有在部分政见等政治方面的谈论才能发挥。
永历十二年(1658年)，郑成功与诸将讨论北征之事，很多人都认为不行，只有陈永华力排众议，认为可行。郑成功很高兴，于是派他留守厦门，并辅佐世子郑经。郑成功对郑经说：“陈先生是当今名士，我留下他辅佐你，你应当以老师之礼待他。”1662年，郑成功攻克台湾，授予咨议参军。1662年5月，郑成功病死台湾，其子郑经继位。郑经很是倚重他，军国大事必询问他。
永历十八年(1664年)，金门、厦门丢失，陈永华随郑经回到台湾。第二年，晋升勇卫，并加监军御史之职。1665年，陈永华向郑经提出了“建圣庙，立学校”的建议，认为这刻不容缓。但是，郑经的回答却是“荒服新创，不但地方局促，而且人民稀少，姑暂待之将来”，认为此事为之过早。陈永华引经据典，力陈教育之重要。他认为，台湾沃野千里，远滨海外，民风淳朴，如果可以举荐有才能的人来辅佐政事，，经过一段时间的教养生息，便可以赶上中原地区。所以，应当择地建立圣庙，设立学校“以收人才，庶国有贤士，邦本自固，而世运日昌矣”。郑经被说服，同意设立学校，发展台湾文教事业，并授命陈永华负责有关事宜。
陈永华于是创建了一套自上而下较为完整的教育体系：全台设立“国子监”，作为台湾最高学府，各府、州、县分别设立“府学”、“州学”、“县学”。此外，还要求高山族同胞居住区的各社也要设立“小学”，由此方便高山族子弟入学受教育。同时，为了减轻高山族同胞的负担，陈永华鼓励他们送子入学，特地规定，凡是高山族子弟“就乡塾读书者，蠲其徭役”。把教育与选拔人才相结合，而且大力推行大陆的科举制度。在此之外，规定台湾境内儿童必须“八岁入小学，课以经史文章”。他还推行三年两试，“照科、岁例开试儒童以提高教育水平。他还推行了举荐人才的制度，州试有名送府，府试有名送院，院试取中，便可以准充入太学，仍按月月课。然后，三年取中试者，补六官内都事，擢用升转”，成为官员。
不久之后，陈永华在承天府宁南坊择地开始建造圣庙学院。1666年 春正月，圣庙建成，旁建明伦堂。三月，又建学院，陈永华亲任主持，聘请礼官叶亨为国子助教。由于在学校初建，中原文化。永历二十年，他又主持修建了台湾第一所孔庙，大力发展教育事业。永历二十八年，由于发生了三藩事件，清廷因为无暇东进，郑经会师伐清，克臧监国，永华以东宁总制使留守台湾辅佐。几年之后，清廷处理完内陆叛乱之后，开始着手处理台湾事务，加之郑经在军事上不利，从大陆撤退，陈永华自惭护驾西征无效，十分心忧，终加上感染流行病，不久即病逝，与夫人合葬天兴州赤山堡大潭山，即今台南县柳营陈永华乡果毅后，后来清朝把他的骸骨迁葬回泉州，现存的仅是空冢。在他死后，台湾郑氏朝廷给他谥号“文正”。
