按照泡利不相容原理和洪特规则，电子优先占有一个轨道，当一个亚层的所有轨道被填满后，再把电子填在此亚层上的轨道，剩余的只含一个电子的轨道上的电子即为未成对电子数，未成对电子只在最后一个亚层。
不成对电子指在分子轨道中只以单颗存在的电子，而不形成电子对。因成对的电子较为稳定，不成对电子在化学中是相对较罕见的，而具有不成对电子的原子则较易发生反应。在有机化学中，不成对电子通常都应用在自由基中，以解释众多的化学反应。
在d和f轨域中有不成对电子的自由基是较常见的，因这两种轨域较不具方向性，因此不成对电子不能有效地形成稳定的二聚体。
在一些稳定的分子中也会出现不成对电子。氧分子中有两颗不成对电子，而一氧化氮中有一颗。氧分子中不成对电子的自旋方向必然一致，因此氧元素表现出顺磁性。
镧系元素中的不成对电子是最稳定的，它们的f轨域不太与外界反应，不成对电子更难形成化学键。具有最多不成对电子的原子是Gd3+，有七颗不成对电子。
